Наталія Королевська народилася 1975 року в місті Красний Луч Луганської області. Мати - вчитель, батько - шахтар.

Закінчила школу 1991 року зі срібною медаллю. З 17 років - у бізнесі. Пройшла шлях від менеджера до комерційного директора компанії «Мета». У 23 роки створила власне приватне підприємство, яке за 10 років перетворилося у найбільший холдинг. У сферу діяльності холдингу, який очолювала Наталія Королевська, входило виробництво харчових продуктів, сільське господарство, будівництво. Холдинг забезпечував робочими місцями понад 10 тисяч осіб.

Має дві економічні освіти. Написала понад 20 наукових праць з питань економіки. У 36 років стала кандидатом економічних наук.

2002 року була обрана депутатом Луганської обласної ради. З 2006 по 2012 рік - народний депутат України, голова парламентського комітету промислової і регуляторної політики та підприємництва.

2011 року разом з громадськими лідерами створила та очолила громадський рух «Вперед», що об'єднав понад 200 громадських організацій та профспілок. Виступала на захист прав підприємців, соціально незахищених груп (чорнобильці, діти війни, пенсіонери)

Наталія Королевська – найбільш результативний депутат Верховної Ради 6 скликання за поданим та ухваленим законопроектам. Особисто та у співавторстві за 5 років у ВР подала 168 законопроектів та постанов нормативного характеру, з яких 23 набули чинності. Серед законодавчих пріоритетів - розвиток промисловості, забезпечення економічних свобод, соціальні ініціативи.

У грудні 2011 року очолила партію «Україна - Вперед!».

З грудня 2012 року - міністр соціальної політики України.

Заміжня, виховує двох синів (Ростислав, 11 років та Ярослав, 4 роки).